Аморфное настроение. Аморфное и кристаллическое состояния вещества

Твердые тела разделяют на аморфные и кристаллические, в зависимости от их молекулярной структуры и физических свойств.

В отличие от кристаллов молекулы и атомы аморфных твердых тел не формируют решетку, а расстояние между ними колеблется в пределах некоторого интервала возможных расстояний. Иначе говоря, у кристаллов атомы или молекулы взаимно расположены таким образом, что формируемая структура может повторяться во всем объеме тела, что называется дальним порядком. В случае же с аморфными телами – сохраняется структура молекул лишь относительно каждой одной такой молекулы, наблюдается закономерность в распределении только соседних молекул – ближний порядок. Наглядный пример представлен ниже.

К аморфным телам относится стекло и другие вещества в стеклообразном состоянии, канифоль, смолы, янтарь, сургуч, битум, воск, а также органические вещества: каучук, кожа, целлюлоза, полиэтилен и др.

Свойства аморфных тел

Особенность строения аморфных твердых тел придает им индивидуальные свойства:

  1. Слабо выраженная текучесть – одно из наиболее известных свойств таких тел. Примером будут потеки стекла, которое долгое время стоит в оконной раме.
  2. Аморфные твердые тела не обладают определенной температурой плавления, так как переход в состояние жидкости во время нагрева происходит постепенно, посредством размягчения тела. По этой причине к таким телам применяют так называемый температурный интервал размягчения.

  1. В силу своей структуры такие тела являются изотропными, то есть их физические свойства не зависят от выбора направления.
  2. Вещество в аморфном состоянии обладает большей внутренней энергией, нежели в кристаллическом. По этой причине аморфные тела способны самостоятельно переходить в кристаллическое состояние. Данное явление можно наблюдать как результат помутнения стекол с течением времени.

Стеклообразное состояние

В природе существуют жидкости, которые практически невозможно перевести в кристаллическое состояние посредством охлаждения, так как сложность молекул этих веществ не позволяет им образовать регулярную кристаллическую решетку. К таким жидкостям относятся молекулы некоторых органических полимеров.

Однако, при помощи глубокого и быстрого охлаждения, практически любое вещество способно перейти в стеклообразное состояние. Это такое аморфное состояние, которое не имеет явной кристаллической решетки, но может частично кристаллизироваться, в масштабах малых кластеров. Данное состояние вещества является метастабильным, то есть сохраняется при некоторых требуемых термодинамических условиях.

При помощи технологии охлаждения с определенной скоростью вещество не будет успевать кристаллизоваться, и преобразуется в стекло. То есть чем выше скорость охлаждения материала, тем меньше вероятность его кристаллизации. Так, например, для изготовления металлических стекол потребуется скорость охлаждения, равная 100 000 – 1 000 000 Кельвин в секунду.

В природе вещество существует в стеклообразном состоянии возникает из жидкой вулканической магмы, которая, взаимодействуя с холодной водой или воздухом, быстро охлаждается. В данном случае вещество зовется вулканическим стеклом. Также можно наблюдать стекло, образованная в результате плавления падающего метеорита, взаимодействующего с атмосферой – метеоритное стекло или молдавит.

(от греч. а - отрицательная частица и morphe - форма), твердое состояние вещества, обладающее двумя особенностями: его свойства (механические, тепловые, электрические и т. д.) в естественных условиях не зависят от направления в веществе (изотропия); при повышении температуры вещество , размягчаясь, переходит в жидкое состояние постепенно, т. . в . . отсутствует определенная точка плавления. Эти особенности обусловлены отсутствием в А. с. дальнего порядка - характерной для кристаллов строгой повторяемости во всех направлениях одного и того же элемента структуры (атома, группы атомов, молекулы и т. п.) на протяжении сотен и тысяч периодов. В то же время у вещества в А. с. существует ближний порядок - согласованность в расположении соседних частиц, т. е. порядок, соблюдаемый на расстояниях, сравнимых с размерами молекул (рис.). С расстоянием эта согласованность уменьшается и через 0,5-1 нм исчезает (см. Дальний порядок и ближний порядок). Ближний порядок характерен и для жидкостей, но в жидкости происходит интенсивный обмен местами между соседними частицами, затрудняющийся по мере возрастания вязкости, поэтому, с одной стороны, твердое тело в А. с. принято рассматривать как переохлажденную жидкость с очень высоким коэффициентом вязкости. С другой стороны, в само понятие «А. с.» включают жидкость. Изотропия свойств характерна так же для поликристаллического состояния (см. Поликристаллы), но последнее характеризуется строго определенной температурой плавления, что позволяет отличать его от А. с. Отличие структуры А. с. от кристаллического легко обнаруживается с помощью рентгенограмм. Монохроматические рентгеновские лучи, рассеиваясь на кристаллах, образуют дифракционную картину в виде отчетливых линий или пятен (см. Дифракция рентгеновских лучей). Для А.с. это не характерно. Устойчивым твердым состоянием вещества при низких температурах является кристаллическое состояние. Однако в зависимости от свойств молекул, кристаллизация может потребовать больше или меньше времени - молекулы должны успеть при охлаждении вещества выстроиться в кристаллический порядок. Иногда это время бывает очень большим, так что кристаллическое состояние практически не реализуется. В др. случаях А. с. получается путем убыстрения процесса охлаждения. Например, расплавляя кристаллический кварц и затем быстро охлаждая расплав, получают аморфное кварцевое стекло . Таким же образом ведут себя многие силикаты , которые при охлаждении дают обычное стекло. Поэтому А. с. часто называют стеклообразным состоянием. Однако чаще всего даже самое быстрое охлаждение недостаточно быстро для того, чтобы помешать образованию кристаллов. В результате этого большинство веществ получить в А. с. невозможно. В природе А. с. менее распространено, чем кристаллическое. В А. с. находятся: опал , обсидиан , янтарь , смолы природные, битумы . В А. с. могут находиться не только вещества, состоящие из отдельных атомов и обычных молекул, как стекла и жидкости (низкомолекулярные соединения), но и вещества, состоящие из длинноцепочечных макромолекул - высокомолекулярные соединения , или полимеры . Структура аморфных полимеров характеризуется ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Молекулы полимеров как бы образуют «рои», время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров и больших размеров молекул. Поэтому в ряде случаев такие рои остаются практически неизменными. Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех состояниях, отличающихся характером теплового движения : стеклообразном, высоко-эластическом и жидком (вязко-текучем). При низких температурах Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное называется стеклованием. В вязко-текучем состоянии могут перемещаться не только сегменты, но и вся макромолекула . Полимеры приобретают способность течь, но, в отличие от обычной жидкости, их течение всегда сопровождается развитием высокоэластической деформации. Лит.: Китайгородский А. И., Порядок и беспорядок в мире атомов, М., 1966; Кобеко . П., Аморфные вещества, М.- Л., 1952; Китайгородский А. И., Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел, М.- Л., 1952. См. также лит. при ст. Полимеры.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОУ ВПО ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

А.Л.Петров, А.А.Гаврилюк, С.М.Зубрицкий

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Учебное пособие

Иркутск 2004

УДК 539.213.2

Печатается по решению редакционно-издательского совета Иркутского государственного университета

Рецензенты: д-р хим. наук, профессор Л.А.Щербаченко, кафедра общей физики Иркутского госуниверситета, к.ф-м.н, доцент кафедры физики ИГПУ А.Е. Гафнер.

А.Л.Петров, А.А.Гаврилюк, С.М.Зубрицкий. Структура и свойства неупорядоченных твердых тел.

Рассматриваются физические основы строения и некристаллических твердых тел. Помимо теоретического материала, в котором описаны основные фундаментальные свойства стеклообразного состояния вещества, в учебном пособии дается информация о наиболее применимых в технике аморфных материалах и их преимущество перед кристаллическими аналогами.

Предназначено для студентов старших курсов физического факультета университета.

Библиогр. 7 назв. Ил. 13.

©Петров А.Л., Гаврилюк А.А., Зубрицкий С.М., 2004.

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………...4

1. АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ ……………………………………………..5

1.1. Природа аморфного состояния………………………………………….5

1.2. Общие закономерности аморфизации и кристаллизации……………..6

1.3. Термодинамика аморфного состояния ………………………………..13

1.4. Различие между аморфным и стеклообразным состояниями ……….17

1.5. Особенности структуры аморфных веществ …………………………18

2. АМОРФНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ …………………………24

2.1. Классификация аморфных металлических сплавов ……………….…25

2.2. Способы получения АМС ………………………………………….…..25

2.3. Модели структуры АМС …………………………………………….…30

2.4. Структурная релаксация …………………………………………….…34

2.5. Дефекты в АМС ………………………………………………………...36

2.6. Упругие и неупругие свойства АМС ……………………………….…39

2.7. Электрические и магнитные свойства АМС ……………………….…42

2.8. Магнитные структуры …………………………………………….……42

2.9. Влияние аморфности металла на магнитное состояние ………….….44

2.10. Магнитные возбуждения в аморфных металлах …………………....44

3. НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ. ……………….…...45

3.1. Топологически неупорядоченные полупроводники…………….……47

3.2. Зонная структура ………………………………………………….……56

3.3. Получение аморфных полупроводников…………………………..….59

3.4. Электропроводность…………………………………………..…….….61

3.5. Оптические свойства…………………………………………..….……62

3.6. Наиболее изученные аморфные полупроводники……………...…….62

3.7. Аморфный кремний ……………………………………………...…….63

3.8. Селен ………………………………………………………………...….64

3.9. Халькогенидные стекла……………………………………………...…65

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………...…66

ВВЕДЕНИЕ

Некристаллические

последние

привлекаю

значительное внимание физиков, работающих в области, как фундаментальных

исследований, так и прикладных разработок. Такие системы характеризуются, с

одной стороны, отсутствием дальнего порядка, т.е.

строгой периодичности

расположения атомов в микрообъеме, с другой - наличием ближнего порядка,

т.е. упорядоченным распределением координат ближайших соседей для любого

атома. Исторически физика

твердого

рассматривала нарушения

(дефекты образования сплавов) как возмущения над решениями конкретных

задач, выполненными для строго периодического внутрикристаллического

потенциала. При изучении некристаллических твердых тел такой подход, хотя

и дает некоторые позитивные результаты, является совершенно недостаточным

ввиду больших значений возмущения и распространенности этих систем в

реальном

пространстве.

Структура, химические

термодинамические

особенности их оказываются более сложными для описания по сравнению с

кристаллическим и жидким состояниями. Вследствие этого, для многих задач,

посвященных описанию свойств некристаллических твердых тел, на настоящий

момент не получены однозначные решения. Известно, что большинство

макросвойств твердого тела обусловлено энергетическим спектром электронов.

Исторически прогрессивным явилось применение в 1960 году Займаном теории

слабой связи для объяснения электрических свойств жидких металлов, затем

формулирование Иоффе и Регелем принципа, согласно которому средняя длина

свободного пробега не может быть меньше межатомного расстояния, также

представления о локализации, введенные Андерсеном. Наиболее подробно

электронные процессы в некристаллических системах

описаны Моттом

Дэвисом в их монографии. В прикладном аспекте некристаллические твердые

тела вызывают интерес

зрения создания

материалов с

"заданными свойствами. Во-первых, это оптические стекла, интерес к которым

особенно возрос с появлением волоконно-оптических систем связи. Аморфные

металлические сплавы (метглассы) нашли

применение

в качестве материалов

сердечников магнитных головок, материалов магнитомеханических датчиков,

получения новых некристаллических материалов, а для получения нужных

макросвойств необходимо поучение связи: состав - условия получения -

структура - свойство. Над решением этой проблемы и работают сегодня

ученые, специализирующиеся в области физики твердого тела и физико-

химического материаловедения.

1. АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ

1.1 Природа аморфного состояния.

Аморфное состояние - одна из форм существования твердых тел. Среди

других видов твердых тел аморфные вещества отличаются, чт емо они получаются при переохлаждении жидкости в условиях, когда кристаллизация

не успевает осуществиться до перехода вещества в твердое состояние. В

аморфном, состоянии подвижность составляющих жидкость частиц становится столь малой, что скорость кристаллизационных процессов стремится к нулю, и

вещество сохраняется в твердом аморфном состоянии сколь угодно долгое время.

Можно сформулировать следующее определение: веществом в аморфном

состоянии называется твердое некристаллическое вещество, образующееся в

результате охлаждения жидкости со скоростью, достаточной для

предотвращения кристаллизации во время охлаждения. Из этого следует целый ряд особенностей последнего. Структура аморфного вещества должна быть очень близкой к структуре жидкости, из которой это вещество получено.

Структура жидкости при аморфизации как бы замораживается, когда составляющие вещество частицы при низких температурах теряют свою подвижность и вещество становится твердым, - дальнейшее изменение его структуры невозможно.

Известно, что при кристаллизации жидкости структура вещества

меняется кардинальным образом. Следовательно, в легко кристаллизующихся веществах при температуре кристаллизации скачком изменяются и все без исключения свойства вещества. При охлаждении вещества, способного переходить в аморфное состояние, все его свойства меняются с температурой

плавно, без

то ни было скачков. Так же, как и жидкости, все

аморфные

вещества, в

отсутствуют

одноосные

двуосные

напряжения, изотропны.

1.2 Общие закономерности аморфизации и кристаллизации.

Считается, что в принципе расплав любого вещества можно перевести в

некоторые металлы, как, например Pb, Cu, Ag, In и другие не удается получить

в аморфном состоянии даже при конденсации паров металла на подложку,

охлажденную до температуры жидкого гелия (4.2 К). Скорость охлаждения при

этом может достигать более1010 К/с. Кварцевые стекла, напротив, можно получить, используя очень небольшие скорости охлаждения(до 10-5 К/с).

Достаточно хорошо аморфизуются сплавы двойных, тройных и более сложных систем, что указывает на определяющую роль атомной структурырасплава и межатомных связей в формировании аморфного состояния. При оценке склонности расплава к образованию аморфной фазы очень важной является

кристаллов Ульманом было получено выражение для времениt , необходимого для кристаллизации в ничтожно малом объемеx .

a 0 9 x × exp(1.024 /T r 3 × D T r 2 )

ü 1/ 4

×h ×í

f 3 (1- exp(-D H × D T r /RT ))3

î N V 0

Здесь η – вязкость,a 0 – средний атомный диаметр,N V 0 - число атомов в единице объема,H – молярная теплота плавления,f – доля участков на межфазной границе, которые могут занимать атомы при кристаллизации, имеется возможность роста кристаллов из этих мест. Причемf =1 для шероховатых

(неровных) межфазных границ и f=0.2 T r для гладких (ровных) поверхностей

раздела, T r =T/T m и T r =(T m -T)/T m , T m – температура плавления.

Рассмотрим причины перехода жидкости в аморфное состояние при

температурах, близких к температуре ликвидуса. Большинство жидкостей при

температурах

температуры

ликвидуса Л Тв

условиях изотермической

выдержки

переходить

кристаллическое

состояние. Поэтому

возможность

перевода

вещества

состояния

определяется для каждого конкретного вещества скоростью,

которой это

вещество

охлаждается

температур, где

вероятность

кристаллизации наиболее высока. Чем с большей скоростью охлаждается

вещество в жидком состоянии, тем больше вероятность того, что оно не успеет

закристаллизоваться и перейдет в аморфное

состояние. Считается,

вещество легко аморфизируется, если

критическая скорость

охлаждения

меньше, чем 1К/сек.

оценивать

критическую

скорость

охлаждения

выражения (1.1), то можно записать,

что Rk =(Tm -Te )/tm

Здесь T e –

температура

минимума

зависимости T=f(log(t)) (см. рис.), t m –

время, при котором этот минимум

наблюдается.

критических

скоростей

log(tm)

охлаждения

различны

соединений и чистых веществ дает правильный порядок величины R k .

Таким образом, при охлаждении жидкости ниже температуры плавления

Т m она либо кристаллизуется, либо аморфизуется. При кристаллизации вязкость

η , объемV и энтропияН изменяются скачкообразно. Если удалось избежать кристаллизации, эти свойства с температурой поменяются быстро, но не

1013 Па. При такой высокой вязкости движения атомов затруднены, время релаксации для атомных перестроек становится сравнимым со временем эксперимента или даже превышает его.

Некоторые другие параметры, связанные с этим переходом, такие как

коэффициент термического расширения α Т , удельная теплоемкостьC p (наклон кривых зависимостиV иН отТ ), изменяются так же быстро, но непрерывно от значений, характерных для жидкого состояния, до близких к таковым для

кристаллического состояния. Во время перехода не происходит существенных изменений в пространственных атомных конфигурациях. Таким образом,

несмотря на большое различие в собственных свойствах, жидкость и стекло

скорости охлаждения. Аморфное тело имеет большие удельный объем и энтальпию, если оно получено при более высокой скорости охлаждения. Этот результат представлен на рисунке 1.1. В данном случае g1 иg2 соответствуют стеклообразным состояниям, полученным при охлаждении жидкости со скоростямиvl иv2 , причемv2 > vl . При последующем нагреве со скоростью,

меньшей чем vl илиv2 , стекло стремится релаксировать в направлении более стабильной структуры, причем это происходит при температурах, лежащих нижеТ g (температуры стеклования). На рисунке 1.1 этот процесс представлен пунктирной линией. Согласно модели свободного объема или энтропийной модели жидкого состояния, все жидкости должны переходить в аморфное

Для описания процесса кристаллизации служат две характеристики: скорость образования центров, кристаллизации I и скорость роста кристаллитовU . Для

жидкости, свободной

предпочтительных

зарождения, скорость

гомогенного

зародышеобразования I

скорость

кристаллитовU

выражаются следующим образом:

ì- b a 3 b ü

exp í

T rD T r2 þ

é - b DT

í 1- expê

K h , K ’ h - кинетические

постоянные;

η -

вязкость

жидкости; b -фактор

формы pзародышеобразования; α,

β -

безразмерные

параметры,

связанные с

межфазным

натяжением

границе кристаллжидкость и энтропией

плавления; Т r - приведенная температура;

Тr = Т/Тm , Tr = 1 – Тr /Tm , где Тm

Температура плавления.

T mT

Рис.1.1. Зависимость величины удельного объемаV и энтальпииН о температуры при различных скоростях охлаждения.

Уравнения показывают, что I резко снижается с увеличениемα 3 β . Из этого следует, что жидкость, не содержащая каких либо затравок, приα β 1/3 >0.9

не будет кристаллизоваться, а в жидкостях, для которых α β 1/3 < 0.25, подавить кристаллизацию невозможно.

Появление кристаллического зародыша(центра кристаллизации) в

расплаве приводит к появлению раздела между кристаллической и жидкой

фазами. Это вызывает рост свободной, энепр гииопорциональной

произведению поверхности раздела на величину поверхностного натяжения на

фазовой границе. С другой стороны, свободная энергия объема

образовавшегося в жидкости кристаллического зародыша при температурах

ниже температуры ликвидусаТ Л

меньше, чем свободная энергия такой же

массы жидкости. С увеличением объема зародыша

уменьшение

системы за счет второго вклада превосходит ее увеличение за счет первого. В

результате

зародыша

становится

энергетически

выгодным

сопровождается общим уменьшением энергии системы. Но пока зародыш

достаточно мал, увеличение энергии за счет поверхностного взаимодействия на

границе раздела фаз превышает уменьшение энергии, связанное с образованием

кристаллической фазы.

Таким образом, для каждой жидкости в переохлажденном состоянии при

заданной температуре характерен определений критический радиус зародыша

кристаллизации, меньше которого свободная энергия некоторого

вещества, включающего зародыш кристалла, превышает свободную энергию

объема вещества той же массы, но без зародыша. При радиусе зародыша,

равном критическому, свободные энергии для двух этих случаев равны. И

только когда радиус зародыша превысит критический, его дальнейший рост

оказывается термодинамически выгодным.

Неизбежно должен возникнуть вопрос: каким образом зародыш может

критического

размера, если

сопровождается ростом свободной энергии системы и противоречит законам

термодинамики? На

деле, никакие

термодинамики

нарушаются,

применимы

макрообъектам. В

микрообъектах, состоящих из небольшого числа атомов, большое значение

имеют флуктуации энергии около некоторой средней величины. Такого рода

флуктуации являются причиной того, что в любой переохлажденной жидкости

постоянно

возникают,

растут, уменьшаются

исчезают

кристаллические

зародыши. Критический радиус зародышей зависит от степени переохлаждения

жидкости. С увеличением разности между внутренней энергией жидкости и

кристалла критический размер зародыша уменьшается. Таким образом,

первоначальный рост кристалла происходит за счет флуктуации. Чем больше

флуктуации

размер может иметь зародыш. При

достаточно

флуктуациях

кристаллита

достигнуть критического, после чего рост зародыша приводит к уменьшению

свободной энергии системы. Число зародышей с понижением температуры

также увеличивается, а их критический размер, как уже было сказано ранее,

уменьшается. Наложение этих

факторов

приводит

чтотому с

увеличением

переохлаждения

увеличивается

образования кристаллических зародышей, способных к неограниченному росту.

Такие зародыши и представляют собой центры кристаллизации.

Увеличение скорости образования центров кристаллизации при снижении

температуры жидкости имеет определенные границы в области температур.

Скорость образования центров кристаллизации сильно зависит от скорости

движения частиц в веществе. Чем больше скорость движения частиц, тем легче

происходить

кристаллизация. Способность

перемещению определяется вязкостью вещества. При высоких температурах

вязкость вещества мала, и частицы

могут быстро перемещаться. При

понижении температуры увеличивается вязкость системы, следовательнои,

уменьшается

подвижность

частиц. У

вещества

состоянии

подвижность

большинства составляющих его частиц исключительно.мала

Таким образом,

понижение

температуры

жидкости

снижению

подвижности, следовательно, к уменьшению скорости образования зародышей.

При достаточно низких температурах эта скорость становится близкой к нулю и рост зародышей прекращается.

Отсюда следует, что при охлаждении жидкости обязательно должна быть достигнута такая область температур, где кинетический фактор, ведущий к

снижению скорости образования центров при снижении температуры, должен оказаться доминирующим. В результате неизбежно появление на кривой температурной зависимости скорости образования центров кристаллизации максимума (рис.1.2). При температурах выше температуры этого максимума

скорости

образования

контролируются

термодинамическим

факторами, при

низких температурахкинетическими. Положение

максимума должно зависеть

от влияния температуры на разность

свободных энергий аморфного тела и кристалла, от величины поверхностного

натяжения на границе двух фаз и от величины вязкости. Рассмотрим теперь, как

скорость

кристаллитов

от влияния этих

факторов. При этом

можно пренебречь влиянием поверхностного натяжения на границе раздела жидкость - кристалл, так как в данном случае мало отношение площади

кристаллов должны приводить к увеличению скорости роста при меньших

переохлаждениях, чем это характерно для скорости образования центров

(ввиду отсутствия фактора поверхностного натяжения), и к началу ее снижения при температурах, отвечающих меньшей вязкости(ввиду роли диффузного

переноса). Таким образом, максимум скорости роста кристаллитов всегда

приходится на область более высоких температур, чем максимум скорости образования центров (рис.1.3).

В режиме охлаждения от температуры, существенно превышающей температуру ликвидуса Т Л , жидкое вещество оказывается более устойчивым к кристаллизации, чем в режиме нагревания из аморфного состояния. Это

Аморфное состояние (аморфный - бесформенный, от греч. о! - отриц. приставка и цорсрт] - форма) - состояние твёрдых тел, в котором они

обладают, в противоположность кристаллам, изотропией , т. е. имеют одинаковые физические свойства по всем направлениям (ср. Кристаллы, Анизотропия). Газы и жидкости можно в этом смысле также считать аморфными.

Аморфные тела бывают естественные (опал ,вулканич. стекло - обсидиан , янтарь , смолы, битумы) и искусственные (обычное стекло, плавленый кварц , бакелит); ряд окислов и солей можно получить в аморфном виде. Одни из аморфных тел весьма сложны по составу (обычное стекло), другие же представляют собой простые химические соединения, напр, стекловидные кварц, бура, борный ангидрид и др. Обычное стекло - наиболее характерный пример аморфного тела, поэтому в настоящее время принято твёрдое тело в А. с. называть стеклообразным. Изотропия аморфного вещества проявляется, нанример, в том, что оно не даёт плоской поверхности расщепления, как кристалл, обладающий спайностью, а даёт неправильный «раковистый» излом. Физические свойства вещества в А. с. - сжимаемость , электро-и теплопроводность , оптич. свойства и др. - по всем направлениям одинаковы. Двойное лучепреломление в аморфном веществе отсутствует, если только вещество не находится под напряжением. Быстрым охлаждением аморфное вещество можно получить в закалённом виде (см. Батавские слезки); тогда в нём оказываются значительные внутренние напряжения, к-рые дают весьма резкие интерференционные полосы н поляризационном приборе. Медленный отжиг вполне уничтожает закалку. Это имеет огромное значение при выработке стекла. В настоящее нромя широко применяется ноляриза-ционно-оптический метод исследования напряжений в деталях машин на моделях, изготовленных из аморфных пластмасс.

Свойства аморфных тел определяются их структурой. В кристаллах атомы или ионы расположены в кристаллической решётке с определённой периодичной закономерностью; у аморфного тела атомы и молекулы расположены хаотически. Изотропия аморфного вещества и объясняется беспорядочным распределением его частиц. Резкое различие в поведении кристаллов и аморфных веществ обнаруживается при переходе твёрдого тела в жидкое состояние и обратно. Кривая плавления кристалла имеет более или менее резкую остановку температуры в точке плавления, где поглощается скрытая теплота (см.) и обнаруживается прерывное изменение всех свойств (рисунок!). У аморфного тела переход совершается постепенно, без нарушения непрерывности, и наблюдается «интервал размягчения» интервал весьма ве-1.000°), в котором

Время t Рис. 1.

(для обычных стёкол этот

вещество из твёрдого состояния постепенно пере ходит в текучее . При обратном процессе часто обнаруживается переохлаждение ; вещество не кристаллизуется в точке плавления, но при дальнейшем охлаждении загустевает в жидком состоянии, вязкость (см.) его сильно увеличивается, молекулы теряют свою подвижность, и, наконец,

происходит затвердевание в аморфном виде. Молекулы вещества в этом случае оказываются расположенными беспорядочно, так как они не успели образовать правильную кристаллическую решётку вследствие огромного внутреннего трения. Скрытая теплота при этом не выделяется, и запас энергии у аморфного вещества оказывается больше, чем у кристаллического; поэтому А. с. термодинамически неустойчиво и стремится перейти в устойчивую кристаллическую форму. Кристаллизация а твёрдом А. с. протекает весьма медленно; стёкла при кристаллизации мутнеют, превращаясь в фар-форообразную массу. При выработке стекла кристаллизация часто даёт большой брак и называется з а р у х а н и е м. При застывании раснлава в аморфном состоянии большую роль играют процессы ассоциации молекул, полимеризации и конденсации (см.), что представляет значительный интерес для производства бакелита ц других пластмасс.

Теория А. с. разработана на основании изучения процессов кристаллизации и переохлаждения. Способность вещества кристаллизоваться определяется числом центров кристаллизации п, образующихся в единицу времени (рис. 2-общая схема), линейной скоростью кристаллизации v и возрастанием вязкости т) при переохлаждении. Как видно из кривой 2, при переохлаждении вначале имеется максимум скорости кристаллизации, однако

в это время число центров еще невелико, так как максимум этой кривой лежит много ниже точки плавления. При дальнейшем охлаждении вязкость становится слишком большой, отчего затрудняется образование центров, и скорость кристаллизации становится исчезающе малой. Поэтому, если быстро переохладить расплав, он теряет способность кристаллизоваться и застывает в аморфную стекловидную массу. Хотя определённой точки перехода вещества из А. с. в жидкое но существует, ряд физических свойств в интервале размягчения обнаруживает аномальное поведение, примерно в том месте, где вязкость имеет значение абс. ед. (пуазов). Так, при нагревании коэфи-цпепт расширения в интервале размягчения весьма резко увеличивается, так же как и теплоемкость , электропроводность , диэлектрич. проницаемость, показатель преломления . На этом основании иногда считают, что стеклообразное аморфное состояние является особым четвёртым состоянием вещества.

С широким развитием рентгеновского анализа, а также электронографии выяснплось, что многие тела, считавшиеся раньше аморфными, на самом деле имеют мелкокристаллическую структуру, т. е. являются высокодисиерсными системами (см. Дисперсные системы). Выяснилось, что аморфный углерод состоит из мельчайших кристалликов, так же как и многие окиси и гидраты окисей металлов и ряд коллоидов, т. е. дисперсных частиц в коллоидных растворах. Исследования рентгенограмм показали, что в обычном стекле, в плавленом

Температура переохлаждения Рис. 2.

кварце, в стекле буры имеются зародыши кристаллов размером 10~6-10~7 см. Подтверждение этого факта дальнейшими исследованиями должно сгладить резкую грань в наших представлениях о структуре аморфных стекловидных веществ и обычных поликристаллических тел.

Лит.: К о бе ко П. П., Аморфное состояние. Л.-М., ; А в г у с т и и н и к А. И., Физическая химия силикатов. Л.-М., ; Б о т в и и к и н О. К., Введение в физическую химию силикатов, М.-Л., ; Б л ю м-берг Б. Я., Введение в физическую химию стекла, Л., ; Технология стекла (Специальный курс), под ред. И. И. Китайгородского, т. 1, М.-Л., ; Строение стекла. Сб. статей, под ред. М. А. Безбородова, М.-Л., ; Глаголев С. П., Кварцевое стекло , его свойства, производство и применение, М.-Л., ; Льюис У. К., Химия коллоидных и аморфных веществ, пер. с англ., М., ; Гатчек Э., Вязкость жидкостей, 2 изд., с доп. М. П. Воларовича и Д. М. Толстого, М.-Л.,

АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ (от греч. amorphos - бесформенный)- твердое некристаллич. состояние вещества, характеризующееся изотропией свойств и отсутствием точки . При повышении темп-ры аморфное вещество размягчается и переходит в жидкое состояние постепенно. Эти особенности обусловлены отсутствием в А. с., в отличие от кристаллич. состояния, т. н. дальнего порядка - строгой периодич. повторяемости в пространстве одного и того же элемента структуры (атома, группы атомов, молекулы и т. п.). В то же время у вещества в А. с. существует согласованность в расположении соседних частиц - т.н. ближний порядок, соблюдаемый в пределах 1-й координац. сферы (см. Координационное число )и постепенно теряющийся при переходе ко 2-й и 3-й сферам, т. е. соблюдающийся на расстояниях, сравнимых с размерами частиц. Т. о., с расстоянием согласованность уменьшается и через 0,5-1 нм исчезает (см. Дальний и ближний порядок ).

Ближний порядок характерен и для жидкостей, но в жидкости происходит интенсивный обмен местами между соседними частицами, затрудняющийся по мере возрастания вязкости. Поэтому твёрдое тело в аморфном состоянии принято рассматривать как переохлаждённую жидкость с очень высоким коэффициентом вязкости. Иногда в само понятие "А. с." включают жидкость.

Термодинамически устойчивым твёрдым состоянием вещества при низких темп-pax является кристаллич. состояние. Однако в зависимости от свойств частиц кристаллизация может потребовать больше или меньше времени - молекулы должны успеть при охлаждении вещества "выстроиться". Иногда это время бывает столь большим, что кристаллич. состояние практически не реализуется. Обычно А. с. образуется при быстром охлаждении расплава. Напр., расплавляя кристаллич. кварц и затем быстро охлаждая расплав, получают аморфное кварцевое стекло (см. Стеклообразное состояние ).Однако иногда даже самое быстрое охлаждение недостаточно быстро для того, чтобы помешать образованию кристаллов. В природе А. с. (опал, обсидиан, янтарь, смолы) менее распространено, чем кристаллическое. В А. с. могут находиться нек-рые металлы и сплавы, в т. ч. металлич. стёкла (см. Аморфные металлы ),а также (см. Аморфные и стеклообразные полупроводники )и полимеры. Структура аморфных полимеров характеризуется ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Молекулы полимеров как бы образуют "рои", время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров и больших размеров молекул.